Пространственные изомеры (стереоизомеры) можно разделить на два типа: цис-транс-изомеры и оптические изомеры.

Цис-транс-изомерия характерна для соедине­ний, содержащих двойную связь или цикл. В та­ких молекулах заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис•) или по разные стороны (транс ) от некоторой выбран­ной плоскости:

Н3СЧ /1

/ \

Н

транс бутен 2

Сч /СНз

X

н’ чн

СН3

Н:

2. По типу реакции:

а) присоединение

RCH=CH2 + XY – Ч RCHX—CH2Y

б) замещение

RCH2X + Y – Ч RCH2Y + X

в) отщепление (элиминирование)

RCHX—CH2Y -+ RCH=CH2 + XY

г) полимеризация

п(СН2=СН2) -Ч (—СН2—СН2—)„

3. Окислительно-восстановительные реакции.

Окисление и восстановление в органической хи­мии связывают с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.

Вещество окисляется, если оно теряет атомы Н и (или) приобретает атомы О. Окислитель в общем виде обозначают символом [О].

Вещество восстанавливается, если оно при­обретает атомы Н и (или) теряет атомы О. Восста­новитель в общем виде обозначают символом [Н].

цис-бутен-2

Цис-транс-изомеры отличаются своими физиче­скими и химическими свойствами.

Оптическая изомерия характерна для молекул, которые не совпадают со своим зеркальным изо­бражением. Таким свойством обладают молекулы, имеющие асимметрический центр — атом углеро­да, связанный с четырьмя различными замести­телями.

Оптические изомеры имеют почти одинаковые физические и химические свойства.

Взаимное влияние атомов в молекуле

Взаимное влияние атомов в молекуле передает­ся через систему ковалентных связей с помощью электронных эффектов. Электронными эффекта­ми называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

Индуктивный эффект (I) — смещение элек­тронной плотности по цепи о^связей.

Мезомерный эффект (М) — смещение элек­тронной плотности по цепи ff-связей.

-It —CI, —Вг, —ОН, —NH2; +/: —сн3, —С2Н5;

-М: —СН=Ю, —СООН, —N02; +М: —ОН, —NH2.

Классификация органических реакций

1. По типу разрыва связей, а) Радикальные ре­акции идут с гомолитическим разрывом ковалент­ной связи:

а:в -+ а – + – в

б) Ионные реакции идут с гетеролитическим разрывом ковалентных связей:

а:в – ч а:” + в+

16. ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАНЫ)

Алканы — это предельные алифатические угле­водороды. Общая формула гомологического ряда алканов СпН2п+2.

Простейшие представители: СН4 — метан, С2Нв — этан, С3Н8 — пропан, С4Ню — бутан (2 изомера).

Углеводородные радикалы (общее обозначение —R): —СН3 — метил, —C2Hs — этил, —С3Н7 — пропил (2 изомера), —С4Н9 — бутил (4 изомера).

Изомерия. 1. Изомерия углеродного скелета (на­чиная с С4Н10). 2. Оптическая изомерия {начиная с С7Н16).

Строение, ар – гибридизация атомов углерода, сг-связи С—С и С—Н, углы между связями 109,5°.

Физические свойства. При обычных услови­ях Ci—С4 — газы, С5—С17 — жидкости, начиная с Ci8 — твердые вещества. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в не­полярных растворителях (бензол и др.).

Получение. 1. Гидрирование непредельных углеводородов в присутствии металлических ката­лизаторов (Ni, Pd) при нагревании:

СН3—СН=СН2 + Н2 – Ч СНз—СН2—СН3.

2. Реакция Вюрца.

C2H5Br + 2Na + ВгС2Н5 – ч

—+ С2Н5—С2Н5 + 2NaBr.

Пригодна только для получения симметричных ал­канов.

3. Гидролиз карбида алюминия (лабораторный метод получения метана):

А14С3 + 12Н20 – ч 3CH4t + 4А1(ОН)3.

613

химия

Химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны, что объясняется вы­сокой прочностью о^связей С—С и С—Н. Непо­лярные связи С—С и С—Н способны расщеплять­ся только гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения. При радикальных реакциях в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

С1о

С1о

1. Галогенирование. При взаимодействии ал – канов с хлором и бромом под действием УФ – излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно – до полигалогензамещен- ных алканов:

CU

+ СН3С1

СН4

♦ СН2С12

-НС1

—НС1

—НС1

С1о

СНС13

ч СС14.

—НС1

2. Нитрование (реакция Коновалова). При дей­ствии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140 °С и небольшом давлении протекает ра­дикальная реакция:

СН3—СН3 + HN03 – ч СНз—СН г—N02 + Н20.

3. Крекинг — радикальный разрыв связей С—С. Протекает при нагревании и в присутствии катали­заторов. При крекинге высших алканов образуют­ся алкены, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:

С8Н18 -Ч С4Н10 + С4Н8, 2СН4 – Ч С2Н2 + ЗН2.

4. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха могут быть получены СН3ОН, Н2СО, НСООН. На воздухе алканы сгорают до СОг и Н20:

nC02 + (п + 1)Н20.

17. АЛКЕНЫ. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Алкены (этиленовые углеводороды)

Алкенами называются непредельные углеводо­роды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Общая формула гомологического ряда алке – нов С„Н2„.

Простейшие представители: СН2=СН2 — эти­лен, СНз—СН=^Н2 — пропен (пропилен).

Углеводородные радикалы: —СН==СН2 — ви­нил, —СН2—СН==СН2 — аллил.

Номенклатура. Самая длинная цепь должна содержать двойную связь. Нумерация цепи начина­ется с того края, ближе к которому двойная связь. В названия соответствующего алкана окончание ан заменяется на ен.

Изомерия. 1. Изомерия углеродного скелета (на­чиная с С4Нв). 2. Изомерия положения двойной связи (начиная с C4Hs). 3. Цис-транс-изомерия (на­чиная с бутена-2). 4. Межклассовая изомерия с цИ – клоалканами (СпНгп).

Строение. яр2-гибридизация атомов углерода, 3 сг-связи располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, 7г-связь образована р-элек – тронами соседних атомов углерода. Двойная связь является сочетанием сг – и 7г-связей.

Физические свойства. При обычных услови­ях С2—С4 — газы, С5—С17 — жидкости, начиная 0 Сю — твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических раство­рителях.

Получение. 1. Крекинг алканов:

С7Н16 – ч С4Н10 + СНз—СН=СН2.

2. Реакции элиминирования.

а) Дегидрогалогенирование происходит при дей­ствии спиртовых растворов щелочей на моногало – гениды:

СН3—СН2—СНВг—СНз + КОН(сп) -> – ч СНз—СН=СН—СНз + КВг + Н20.

Правило Зайцева: отщепление атома водорода в реакциях дегидрогалогенирования и дегидрата­ции происходит преимущественно от наименее ги■ дрогенизированного атома углерода (т. е. связанного с наименьшим числом атомов водорода).

б) Дегидратация спиртов происходит при их на­гревании с серной кислотой (t > 150 °С) или про­пускании паров спирта над катализатором.

СНз—СН(ОН)—СНз – Ч – Ч СН3—СН==СН2 + Н20.

в) Дегалогенирование происходит при нагрева­нии дигалогенидов, имеющих атомы галогена у со­седних атомов углерода, с активными металлами:

СН2Вг—СНВг—СН2—СНз + Mg – ч

-Ч СН2=СН—СН2—СН3 + MgBr2.

г) Дегидрирование алканов проводят при 500 °С в присутствии катализатора:

СН3—СН2—СН3 СН3—СН=СН2 + Н2.

Химические свойства. Многие реакции алке- нов протекают по механизму электрофилъного при соединения.

1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (НС1, HBr) образу­ются алкилгалогениды.

Правило Марковникова: при присоединении по­лярных молекул типа НХ к несимметричным алке – нам водород присоединяется к более гидрогенизи – рованному атому углерода при двойной связи:

СН3—СН=СН2 + HBr -+ СН3—СНВг—СН3.

Правило Марковникова объясняется электрон­ными эффектами.

2. Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Присоединение во­ды идет по правилу Марковникова:

СН3 СН3

i н3ро4 i

сн3—с=сн2 + н2о *> сн3—сн3.

ОН

3. Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

СН2=СН2 + Вг2 —► ВгСН2—СН2Вг.

f

При нагревании до 500 °С возможно радикальное замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

на

СНз—СН==СН2 + С12 —+ – f С1—СН2—СН=СН2 + НС1.

4. Окисление. а) Мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия приводит к образованию двухатомных спиртов (диолов):

ЗСН2=СН2 + 2КМп04 + 4Н20 -+ ЗСН2—СН2 + 2Mn02 + 2КОН.

ОН ОН

б) При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде про­исходит полный разрыв двойной связи с образова­нием кетонов, карбоновых кислот или С02:

СН3—СН=€Н—СН3 2СН3—СООН.

в) Окисление этилена кислородом при 200 °С в присутствии CuCl2 и PdCl2 приводит к ацетальде – гиду:

СН2=СН2 + 1/202 -+ СН3—СН==0.

5. Гидрирование алкенов приводит к алканам:

I, Ni

СН3—СН=СН2 + Н2 ———► СН3—СН2—СНз.

6. Реакция полимеризации.

пСН2=СН2 —+ (—СН2—СН2—)ц.

Полимеризация этилена происходит под действием кислот (катионный механизм) или радикалов (ра­дикальный механизм).

7. Качественные реакции на алкены — обесцве­чивание бромной воды и раствора перманганата ка­лия.

Диеиовые углеводороды (алкадиены)

Алкадиенами называются непредельные углево­дороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов СПН2„_2.

Если двойные связи разделены в цепи только од­ной аг-связыо, то их называют сопряженными, по­скольку 7г-электроны двойных связей в этом случае образуют единое 7г-электронное облако. Простей­шим сопряженным диеном является бутадиен-1,3:

СН2=СН—СН=СН2.

Изомерия. 1. Изомерия углеродного скелета (на­чиная с C5Hg). 2. Изомерия положения двойных связей (начиная с CsHs). 3. Цис-транс-изомерия (начиная с пентадиена-1,3). 4. Межклассовая изо­мерия с алкинами (С„Н2п_2).

Получение. 1. Дегидрирование алканов:

Нз

СН3—СН—СН2—СН3

f

—► СН2=С—СН=СН2 + 2Н2.

2. Реакция Лебедева — одновременное дегидри­рование и дегидратация этанола с катализаторами на основе ZnO и А1203:

2С2Н5ОН б50°С) —» СН2=СН—СН=СН2 + Н2 + 2Н20.

Химические свойства. 1. Реакции электро- фильного присоединения.

СН2Вг—СНВг—СН=СН2

Br2 J 1 ^ присоединение

СН2==СН—СН==СН2

Вг2 1,4-присоединение

СН2Вг—СН=€Н—СН2Вг

2. Полимеризация алкадиенов может протекать как 1,2- или 1,4-присоединение:

пСН2=СН—СН=СН2 ^ 1

(—СН2—СН=€Н—СН2—)„.

18. АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКИНЫ)

Алкинами называются непредельные углеводо­роды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов СпН2„-2.

Простейшие представители: СН==СН — аце­тилен, СНз—С==СН — пропин (метилацетилен).

Номенклатура. Самая длинная цепь должна содержать тройную связь. Нумерация цепи начина­ется с того края, ближе к которому тройная связь. В названии соответствующего алкана окончание •ан заменяется на ин.

Изомерия. 1. Изомерия углеродного скелета (на­чиная с CgHg). 2. Изомерия положения тройной связи (начиная с C^Hg). 3. Межклассовая изоме­рия с алкадиенами (СПН2„_2).

Строение, sp-гибридизация атомов углерода, две гт-связи располагаются на одной линии под углом 180° друг к другу, две 7г-связи образова­ны р-электронами соседних атомов углерода и рас­полагаются во взаимно перпендикулярных плоско­стях. Тройная связь является сочетанием одной а – и двух 7г-связей.

Физические свойства. При обычных услови­ях Сг—С4 — газы, С5—Cie — жидкости, начиная с Ci8 — твердые вещества. Температуры кипения алкинов выше, чем у соответствующих алкенов.

Получение. 1. Общий способ — дегидрогалоге – нирование:

СН3—СВг2—СН3 + 2КОН этанол> —> СНз—С==СН + 2КВг + 2Н20.

2. Ацетилен получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:

2СН4 1600 °С) СН=€Н + ЗН2.

В лаборатории ацетилен получают гидролизом карбида кальция:

СаС2 + 2Н20=Са(0Н)2 + C2H2t-

Химические свойства. 1. Реакции присоедине­ния. а) Галогенирование. Галогены присоединяют­ся к алкинам в две стадии:

Вг, Вго

СНнаСН —U СНВг=СНВг —4

—� СНВг2—СНВг2.

Алкины обесцвечивают бромную воду.

б) Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Присоединение второй молекулы галоге – новодорода протекает по правилу Марковникова:

снг=ен сн2=снс1 сн3—chci2.

в) Гидратация (реакция Кучерова). Присоеди­нение воды к алкинам катализируется солями рту­ти (II):

и 2+ н+

сн==сн + н20 g • > —> [СН2=СН—ОН] -+ сн3—сн==о.

2. Кислотные свойства. Особенностью алки­нов, имеющих концевую тройную связь, являются их слабые кислотные свойства. Алкины способны образовывать соли, называемые ацетиленидами’.

2R—С==С—H + 2Na -+ 2R—С=эС—Na + Н2.

Ацетиленид серебра легко образуется и выпада­ет в осадок при пропускании ацетилена через ам­миачный раствор оксида серебра:

СН==СН + Ag20 -+ Ag—С=эС—AgJ. + H20.

3. Тримеризация. При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С образуется бензол:

ЗНС==СН -+ СвНв.

4. Реакции окисления и восстановления, а) Ал­кины легко окисляются перманганатом калия. В результате реакции образуются карбоновые кисло­ты:

R—СгэС—R’ + [О] + Н20 – f -+ R—СООН + R’—СООН.

б) В присутствии металлических катализаторов алкины присоединяют молекулы водорода:

СН3—С=€Н СН3—СН=СН2 СН3—СН2—СН3.

5. Качественные реакции на тройную связь. а) Обесцвечивание бромной воды и перманганата калия, б) Реакция с аммиачным раствором окси­да серебра в случае концевого положения тройной связи.

19. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Ароматическими углеводородами (аренами) на­зываются вещества, в молекулах которых со­держится одно или несколько бензольных ко­лец. Общая формула гомологического ряда бензо­ла СлН2п-ц.

Простейшие представители: СдНд — бензол, СдНб—СНз — толуол.

Углеводородные радикалы: CgHs— — фенил, CgHg—СН2 бензил.

Изомерия в гомологическом ряду бензола обус­ловлена взаимным расположением заместителей в

ядре. Дизамещенные производные бензола суще­ствуют в виде трех изомеров, различающихся вза­имным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставка­ми: орто (о-), мета (м ), пара (п-).

СНз

Физическая география часть 35

JM-КСИЛОЛ

СНз

СНз

СНз

СНз

СНз

б) Нитрование. Бензол легко реагирует с ни­трующей смесью (смесью концентрированных азот­ной и серной кислот):

сен0 + hno3 H*soS сен5—no2 + н2о.

в) Алкилирование по Фриделю — Крафтсу — см. выше.

г) Алкилирование алкенами.

А! С!3

СеНе + СН2==СН—СНз

1,2′Диметилбенэол 1,3-диметилбензол 1,4-диметилбензол

f. Ni

+ зн2

Строение. Все шесть атомов углерода в молеку­ле бензола находятся в вр2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует 3 ст-свяаи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водо­рода, лежащие в одной плоскости. Шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (<т – скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибриди – зованкую р-орбиталь, на которой находится один электрон. Шесть р-электронов образуют единое ir – электронное облако (ароматическую систему), ко­торое изображают кружочком внутри шестичленно – го цикла.

hv.

+ ЗС12

Физические свойства. Первые члены гомоло­гического ряда бензола — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней нерастворимы. Хорошо растворяются в органиче­ских растворителях и сами являются хорошими растворителями.

Получение. 1. Дегидроциклизация алканов (ка­тализаторы — Pt, Сг2Оз):

СНз—(СН2)5—СНз С6Н5—СНз + 4Н2.

СНз

2. Дегидрирование циклоалканов. СНз СН3

f. Pt

+ зн2.

hv.

+ С12

6

С6Н5-СН(СНз)2.

2. Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях.

а) Гидрирование’.

О

б) Присоединение хлора протекает под действи­ем жесткого ультрафиолетового излучения с обра­зованием твердого продукта — гексахлорциклогек – сана (гексахлорана) CgHgClg:

С1

CK-y^ci ci

Химические свойства гомологов бензола связа­ны со взаимным влиянием алкильного радикала и бензольного кольца.

1. Реакции в боковой цепи. Атомы водорода в боковой цепи могут замещаться на галоген при на­гревании или УФ-облучении:

СН2С1

+ НС1.

метилциклогексан толуол

Тримеризация ацетилена:

Сект, 600°С

+ С6Нб.

ЗНС=СН

Замещение в бензольном кольце происходит в присутствии катализатора А1С13 в орто – и пара – по­ложения:

4. Алкилирование бензола (реакция Фриделя— Крафтса):

+ к—ci д> ГГ Y R + нс1.

Химические свойства бензола. 1. Реакции элек – трофильного замещения.

а) Галогенирование. Бензол взаимодействует с хлором или бромом в присутствии катализаторов — безводных А1С13, FeCle, А1Вгз:

,С1

AlClo

+ С12

+ НС1.

СНз

СНз

AlClo

+ С12 U

Физическая география часть 35

+ НС1

2. Окисление. При действии на гомологи бензо­ла перманганата калия и других сильных окислите-

лей боковые цепи окисляются, причем от всей цепи остается только один атом углерода:

Физическая география часть 35

СН2—СНз СООН

[0]- ” – + со2.

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

СНз СООН

ф + 2С02.

СООН

СНз СНз

I

Правила ориентации (замещения) в бензоль­ном кольце. Заместители (ориентанты) 1-го ро­да направляют последующее замещение преимуще – ственно в орта – и пара-положения. К ним относят­ся следующие группы: —CrtH2n+i, —ОН, —NH2, —С1 (—F, —Br, —I).

Физическая география часть 35

+ ЗНВг.

Все заместители 1-го рода (кроме галогенов) уве­личивают активность бензольного кольца и облег­чают вступление второго заместителя. Так, фенол легко реагирует с бромной водой:

ОН

+ ЗВг2

Заместители (ориентанты) 2-го рода напра­вляют последующее замещение преимущественно в мета-положение. К ним относятся следующие группы: —N02, —СООН, —СН==0.

+ н2о.

СООН СООН

+ hno3

Все заместители 2-го рода уменьшают актив­ность бензольного кольца и затрудняют вступление второго заместителя.

20. СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ

Спиртами называются соединения, содержа­щие одну или несколько гидроксильных групп —ОН, связанных с углеводородным радикалом. Спирты, у которых гидроксильная группа связана с бензольным кольцом, называются фенолами.

В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно-, двух – и трехатомные. В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спир­ты первичные (RCH2—ОН), вторичные (R2CH—ОН) и третичные (R3C—ОН).

Одноатомные спирты

Общая формула гомологического ряда предель­ных одноатомных спиртов — CnH2n+ [ОН. Простейшие представители. Первичные: СН3ОН — метанол (метиловый спирт), СНзСН2ОН — этанол (этиловый спирт), СН3СН2СН2ОН — пропанол-1 (пропиловый спирт). Вторичные:

СН з—СН—СН з ОН

пропанол 2 (изопропиловый спирт) Третичные:

СНз

2 метилпропанол 2

СНз ^ СНз (mpem-бутиловый спирт)

ОН

Изомерия. 1. Изомерия углеродного скелета (на­чиная с С4Н9ОН). 2. Изомерия положения гидрок – сильной группы (начиная с С3Н70Н). 3. Межклас­совая изомерия с простыми эфирами.

Физические свойства. Низшие спирты (до С15) — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы рас­творимость спиртов в воде падает. Спирты имеют высокие температуры плавления н кипения за счет образования водородных связей.

Получение. 1. Гидратация алкенов.

Н3РО4

СНз—СН=СН2 + Н20 ——U СН3—СН—СН3.

ОН

Реакция протекает по правилу Марковникова.

2. Гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей.

R—Br + NaOH – f R—ОН + NaBr.

3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первич­ные спирты, при восстановлении кетонов — вто­ричные:

СН3—СН=0 + 2[Н] – V СН3СН2ОН,

СН3—СО—СН3 + 2[Н] – V СН3—СН(ОН)—СН3.

Химические свойства. 1. Реакции с разрывом связи О—Н. а) Кислотные свойства спиртов выра­жены очень слабо. Спирты реагируют с щелочными металлами

но не реагируют с щелочами. В присутствии воды алкоголяты полностью гидролизуются: