Двумя углеводородными ради

С2Н5ОК + Н20 – f С2Н5ОН + КОН. Это означает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода,

б) Образование сложных эфиров под действием минеральных и органических кислот:

Н+

СН8—СО—ОН + Н—ОСНз pt

<pt СН3СООСН3 + н2о.

в) Окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соедине­ний. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в кар – боновые кислоты.

R_CH2—ОН R—СН=0 -!-!> R—СООН. Вторичные спирты окисляются в кетоны:

R—СН—R’ 1 R—С—R’ •

|>Н I

Третичные спирты более устойчивы к окислению.

2. Реакции с разрывом связи С—О.

а) Внутримолекулярная дегидратация с обра­зованием алкенов происходит при сильном нагре­вании спиртов с водоотнимающими веществами:

H2SQ4.f>150°C

СН8—СН2—СН2—ОН

-4 СНз—CH=dCH2 + н2о.

б) Межмолекулярная дегидратация с образова­нием простых эфиров происходит при слабом на­гревании спиртов с водоотнимающими веществами:

HoSCb, «150°С

2С2Н5ОН i 4——- ► С2Н5—О—С2Н5 + н2о.

в) Слабые оснбвные свойства спиртов проявля­ются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

С2Н5ОН + HBr <=s С2Н5Вг + Н20.

Многоатомные спирты

<рн2—<рн—^Н2

ОН ОН ОН

глицерин (пропантриол)

Простейшие представители:

<рн2—<рн2

ОН ОН

втиленгликоль (этанднол)

Физические свойства. Этиленгликоль и глице­рин — вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде.

Получение. 1. Гидролиз алкилгалогенидов:

4. + знВг.

+ ЗВг2

П

Н2 + 2NaOH – f <j3H2—^H2 + 2NaCl.

1 ОН ОН

Это качественная реакция на фенол.

2. Двухатомные спирты получают окислением алкенов водным раствором перманганата калия: СН2=нСН2 + [О] + Н20 – f НОСН2—СН2ОН.

3. Глицерин получают гидролизом жиров.

Химические свойства, 1. Для двух – и трехатом­ных спиртов характерны основные реакции одно­атомных спиртов,

2. Кислотность многоатомных спиртов выше, чем одноатомных, что объясняется взаимным вли­янием гидроксильных групп.

3. Качественная реакция на многоатомные спирты. При взаимодействии свежеосажденного гидроксида меди (II) с многоатомными спиртами, содержащими гидроксильные группы при соседних атомах углерода, образуется ярко-синий раствор.

Фенолы

Простейшие представители: ОН ОН

СН8

Физическая география часть 36

фенол о-крезол (2-метилфенол)

Строение. Неподеленная электронная пара ато­ма кислорода втягивается в тг-электронную систему бензольного кольца (+М-эффект). Это приводит к а) увеличению электронной плотности в орто – и па­ра-положениях. бензольного кольца, б) ослаблению связи О—Н.

Физические свойства. Многие фенолы — кри­сталлические вещества. Они плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей.

Получение. При нагревании хлорбензола и ги­дроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кисло­той образуется фенол:

СеН5—CI + 2NaOH – f С6Н5—ONa + NaCl + Н20.

Химические свойства. 1. Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях с щелочными ме­таллами и щелочами:

СеН5ОН + Na – f C6H5ONa + 1/2Н2|, С6Н5ОН + NaOH – f C6H5ONa + H20.

2. Реакции электрофильного замещения в фено­ле протекают значительно легче, чем в ароматиче­ских углеводородах.

а) Галогенирование. При действии на фенол бромной воды образуется осадок.2,4,6-трибромфе – нола:

ОН ОН

Вгтф-Вг

Вг

б) Нитрование. Под действием концентриро­ванной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитро – фенол.

в) Реакция поликонденсации с формальдегидом с образованием фенояформалъдегидных смол.

21. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОИЫ

Щ—ОН.

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=0, называются карбонильными соединениями. Они делятся на две группы — альдегиды и кетоны.

Альдегиды содержат в молекуле альдегидную группу —СН=0. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными ради­калами. Общая формула предельных альдегидов и кетонов СлН2лО.

Простейшие представители: СН2=0 — фор­мальдегид (муравьиный альдегид), СНз—СН==0 — ацетальдегид (уксусный альдегид, или этаналь), СН3—СО—СНз — ацетон (диметилкетон, или про­пан он-2).

R—СН2—ОН.

Изомерия. 1. Изомерия углеродного скелета. 2. Изомерия положения карбонильной группы (только для кетонов; начинается с С5Н10О), 3. Меж­классовая изомерия между альдегидами и кетона – ми.

Строение. Атом углерода в карбонильной груп­пе находится в состоянии вр2-гибридизации и обра­зует 3 (Т-связи (две связи С—Н и одну связь С—О), тг-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Двойная связь С=0 является сочета­нием <т – и тг-связей. Электронная плотность смеще­на в сторону атома кислорода:

Л+ S – >С— О.

Физические свойства. Карбонильные соедине­ния не образуют водородных связей, поэтому их температуры кипения значительно ниже, чем со­ответствующих спиртов. Низшие альдегиды и ке­тоны — легкокипящне жидкости (формальдегид — газ) с резким запахом, хорошо растворимы в воде.

Получение. 1. Гидратация алкинов. Взаимо­действие алкинов с водой происходит в присут­ствии солей Hg2+ и дает ацетальдегид СН3СНО в случае ацетилена и различные кетоны в случае го­мологов ацетилена

+ СНз—СО—СН3.

Hg2+,H+

СН3—С=нСН + н2о

2. Окисление спиртов. При окислении первич­ных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны:

СН3—СН2—ОН + СиО Л —► СН3—СН—Ю + Си + Н20,

СНз—СН(ОН)—СНз + СиО -4 —► СНз—СО—СНз + Си + Н20.

Химические свойства. 1. Реакции присоедине­ния по двойной связи С=0. Активность альдеги­дов и кетонов в этих реакциях уменьшается в ряду: Н2С=0 > СН3—СН==0 > кетоны.

а) Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:

СН3—СН=0 + Н—CN

сн3—<pi

CN,

Данная реакция используется для удлинения угле­родной цепи и получения оксикислот.

б) Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веще­ствами:

R—СН=0 + NaHS03 R—СН—S03Na.

ОН

в) Восстановление. При взаимодействии альде­гидов с водородом получаются первичные спирты:

Ni, I

R—СН=0 + Н2

Кетоны в этой реакции дают вторичные спирты.

2. Окисление, а) Реакция ♦ серебряного зерка­ла* — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра:

R—СН=0 + AgzO R—СО—ОН + 2Ag+.

б) Окисление альдегидов гидроксидом меди (II). В результате реакции выпадает осадок оксида ме­ди (I) красного цвета:

СН3—СН=0 + 2Cu(OH)2 А —V СН3—СООН + Cu20± + 2Н20.

Данная реакция и реакция «серебряного зерка­ла» являются качественными реакциями на альде­гиды.

22. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ

Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называются соедине­ния, содержащие карбоксильную группу —СООН. По числу карбоксильных групп карбоновые кисло­ты делят на одноосновные (одна группа —СООН) и двухосновные (две группы —СООН).

Общая формула предельных одноосновных ки­слот с„н2„о2.

Простейшие представители: муравьиная ки­слота — НСООН, уксусная кислота — CH3COOH.

-г—I—г—г

“Т—1—г-Т—1—г

T~r

i I

Т~~Т— 1— г… 1— Г~’Г 1

Изомерия. 1. Для алифатических кислот — изомерия углеродного скелета. 2. Для ароматиче­ских кислот — изомерия положения заместителя в бензольном кольце. 3. Межклассовая изомерия со сложными эфирами.

Строение. Карбоксильная группа —СООН со­стоит из карбонильной группы > С=0 и гидрок – сильной группы —ОН, которые оказывают взаим­ное влияние друг на друга. Неподеленная элек­тронная пара кислорода в гидроксиле смещена в сторону карбонильного углерода:

Это ослабляет связь О—Н и увеличивает кислот­ные свойства.

Физические свойства. Низшие одноосновные кислоты — бесцветные жидкости с резким запа­хом, с водой смешиваются в любых соотношениях. Высшие кислоты — твердые вещества, по мере уве­личения углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается. Температуры кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов.

Получение. 1. Окисление альдегидов и первич­ных спиртов. В качестве окислителей применяют­ся КМп04 и К2СГ2О7.

R—СН2—ОН R—СО—Н R—СО—ОН

спирт альдегид кислота

2. Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С6Н5—СН3 + 6KMn04 + 9H2S04 –

– 5С6Н5СООН + 3K2S04 + 6MnS04 + 14Н20.

3. Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с гидроксидом натрия:

200°С Р h0so4

NaOH + СО ——- HCOONa 2 > НСООН.

4. Уксусную кислоту получают в промышлен­ности каталитическим окислением бутана кислоро­дом воздуха:

СНз—СН2—СН2—СНз 2СН3СООН.

Химические свойства. 1. Кислотные свойства. Все карбоновые кислоты окрашивают лакмус в красный цвет. Это обусловлено диссоциацией ки­слот:

R—СООН pt RCOO + Н+.

Карбоновые кислоты легко вступают в реак­ции с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот:

2RCOOH t Mg – (RCOO)2Mg + Н2, 2RCOOH + СаО – (RCOO)2Ca + Н20, RCOOH + NaOH – RCOONa + Н20,

RCOOH + NaHC03 – RCOONa + H20 + C02f.

Сильные минеральные кислоты вытесняют кар­боновые кислоты из их солей:

CH3COONa + НС1 – СН3СООН + NaCl.

Образование функциональных производных. Путем замещения гидроксильной группы различ­ными группами можно получать функциональные производные кислот общей формулы R—СО—X, где X — группа, замещающая группу —ОН:

R—СО—ОН + РС15 R—СО—CI + POCI3 + НС1,

хлорангидрид

r—со—он + н—о—со—r?2°5 t

-2HPOj,

—► R—СО—О—СО—R,

ангидрид

Все функциональные производные легко гидро – лизуются с образованием исходной кислоты: R—СО—X + Н20 -4 R—СО—ОН + НХ.

Галогенирование. При действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуют­ся а-галогензамещенные кислоты:

Р а Ркр

СНз—СН2—СООН + Вг2 —Ч

0

СН3—СНВг—СООН + HBr.

а-Галогензамещенные кислоты — более силь­ные кислоты, чем карбоновые, за счет -/-эффекта атома галогена.

Отдельные представители. Муравьиная ки­слота НСООН отличается рядом особенностей:

а) она разлагается под действием водоотнимаю – щих средств с образованием СО;

б) она является восстановителем и дает реакцию «серебряного зеркала»:

NHo

НСООН + AgaO—— U 2Agj. + С02 + Н20.

Одноосновные непредельные кнслоты — произ­водные ненасыщенных углеводородов, у которых один атом водорода замещен карбоксильной груп­пой.

Получение. Дегидрогалогенирование галогенза – мещенных кислот:

Кон, сп)

СН3—СН2—СНС1—СООН ■ д >

—► СНз—СН=СН—СООН.

Химические свойства. Специфическими свой­ствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью — ос,(3- непредельные кислоты. За счет сопряжения двой­ных связей С=С и С=0 реакции присоединения к этим кислотам идут против правила Марковнико­ва:

СН2=СН—СООН + HBr СН2Вг—СН2—СООН.

Сложные эфиры. Жиры

Сложные эфиры можно рассматривать как про­изводные кислот, у которых атом водорода в кар­боксильной группе замещен на углеводородный ра­дикал.

R—СО—О—Н -f R—СО—О—R’.

Номенклатура. Сложные эфиры называют по кислотам и спиртам, которые участвуют в их обра­зовании, например Н—СО—О—СНз — метилфор – миат, или метиловый эфир муравьиной кислоты; СН3—СО—О—С2Н5 — этилацетат, или этиловый эфир уксусной кислоты.

Физические свойства. Сложные эфиры низших кислот и спиртов — летучие жидкости, с приятным гапахом, малорастворимы в воде.

Получение. Взаимодействие спиртов и кислот (реакция этерификации):

н+

R—СО—ОН + Н—О—R’ R—СО—OR’ + Н20.

Химические свойства. 1. Гидролиз под действи­ем воды — обратимая реакция. Для смещения рав­новесия вправо используют щелочи:

R—СО—OR’ + Н20 Я R—СО—ОН + R’OH,

R—СО—OR’ + NaOH – f R—СО—ONa + R’OH.

2. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:

к—СО—OR’ + [Н] – f R—СН2—ОН + R’OH.

Жиры

Жиры представляют собой смеси сложных эфи­ров, образованных трехатомным спиртом глицери­ном и высшими жирными кислотами. Общая фор­мула жиров:

СН—О—СО—R” Н2—О—СО—R’”,

—О—СО—R’

I

где R — радикалы высших жирных кислот.

н – но- н – н-

-он – н

снгон

Физическая география часть 36

^-циклическая форма

сн, он

Физическая география часть 36

Вр2-гибридизации и обра

Основные предельные кислоты, образующие жиры, — пальмитиновая CisHeiCOOH и сте­ариновая С^НзбСООН; основные непредельные кислоты — олеиновая С^НззСООН и линоле – вая С17Н31СООН.

-с—он

сн, он

Физические свойства. Жиры, образованные предельными кислотами, — твердые вещества, а непредельными — жидкие. Все жиры очень пло­хо растворимы в воде.

альдегидная а-циклическая форма, форма

Химические свойства. 1. Гидролиз, или омыле­ние жиров, происходит под действием воды (обра­тимо) или щелочей (необратимо):

СН2—О—СО—R’

СН—О—СО—R” + 3NaOH – f

^Н2—О—СО—R’”

СН2—ОН + R’—COONa – f СН—ОН + R”—COONa

�н2—ОН + R’”—COONa.

При щелочном гидролизе образуются соли выс­ших жирных кислот, называемые мылами.

2. Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остат­ки непредельных кислот переходят в остатки пре­дельных кислот, и жиры из жидких превращаются в твердые.

23. УГЛЕВОДЫ

Углеводы — это органические соединения, име­ющие общую формулу СтН2лО„ (/га, л > 3). Угле­воды делят на три группы: моносахариды, олиго – сахариды и полисахариды.

Моносахаридами называются такие углеводы, которые не могут гидролизоваться с образовани­ем более простых углеводов, например: глюкоза, фруктоза. Олигосахариды — это продукты конден­сации двух или нескольких моносахаридов, напри­мер сахароза. Полисахариды (крахмал, целлюлоза) образованы большим количеством молекул моноса­харидов.

Моносахариды

Глюкоза CqH^Oq — белые кристаллы, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде.

Строение. Молекулы глюкозы могут существо­вать в линейной и циклических формах. В линей­ной форме глюкоза представляет собой альдегидо – спирт с пятью гидроксильными группами. Цикли­ческие формы (а – и /3-глюкоза) могут образовывать­ся из линейной при взаимодействии гидроксиль – ной группы при 5-м атоме углерода с карбонильной группой:

-Гон

Это равновесие существует в водном растворе.

Химические свойства. 1. Реакции альдегидной группы, а) Глюкоза окисляется аммиачным рас­твором оксида серебра и гидроксидом меди (II) в глюконовую кислоту при нагревании:

СН2ОН—(СНОН)4—СН=0 + Ag20 –

– СН2ОН—(СНОН)4—СООН + 2Ag4-> СН2ОН—(СНОН)4—СН=0 + 2Си(ОН)2 –

– СН2ОН—(СНОН)4—СООН + Cu20 + 2Н20.

б) Глюкоза может восстанавливаться в шести­атомный спирт сорбит:

СН2ОН—(СНОН)4—СН=0 + 2[Н] – f – f СН2ОН—(СНОН)4—СН2ОН.

в) Глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидов, например в реакцию с NaHS03.

2. Реакции гидроксильных групп.

а) Глюкоза дает синее окрашивание с гидрокси­дом меди (II) (качественная реакция на многоатом­ные спирты).

б) Образование простых эфиров. При действии метилового спирта один из атомов водорода заме­щается на группу —СН3. В эту реакцию вступает гликозидный гидроксил, находящийся при 1-м ато­ме углерода в циклической форме глюкозы.

СН2ОН

н/ГЛн

ОН н

+ iH’j-O—СНа – Д-+

НО

н 6н

СН2ОН

н

н

ОН

н

+ н2о.

н

НО

н

О—СНз

Физическая география часть 36

\ Н ОН / л

он

о-

в) Образование сложных эфиров. Под действием уксусного ангидрида все пять групп —ОН в моле­куле глюкозы замещаются на группу

Химические свойства. 1. Гидролиз при нагре­вании в кислой среде. Конечным продуктом гидро­лиза является глюкоза:

—О—СО—СН3.

нт, (

3. Брожение — зто процесс расщепления глюко­зы под действием различных микроорганизмов, а) спиртовое брожение:

(СбН10О5)„ +и н2о

♦ пС6Н12Ов.

С6Н1206 – 2С2Н5ОН + 2C02f.

б) молочнокислое брожение:

С6Н12Ов – 2СН3—СН(ОН)—СООН.

молочная кислота

Фруктоза — это изомер глюкозы. Как и глюко­за, она может существовать в линейной и цикличе­ских формах. В линейной форме она представляет собой кетоноспирт с пятью гидроксильными груп­пами:

б 5 4 3 2 1 СН2-—^^—^^—^^—If— ОН ОН ОН ОН О ОН

Фруктоза вступает во все реакции многоатом­ных спиртов, но, в отличие от глюкозы, не реагиру­ет с аммиачным раствором оксида серебра.

Сахароза

Сахароза Ci2H22On — белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде. Молекула сахарозы состоит из двух циклов: 6-членного (остатка глюкозы) и 5-членного (остат­ка фруктозы), соединенных за счет гликозидного гидроксила глюкозы.

Химические свойства. 1. Гидролиз: н+ ,

С,2Н22Ои + Н20—— ‘—у СвН12Оа + СвН12Ов.

сахароза глюкоза фруктоза

2. Сахароза реагирует с гидроксидом кальция с образованием сахарата кальция.

3. Сахароза не реагирует с аммиачным раство­ром оксида серебра, поэтому ее называют невосста – навливающим дисахаридом.

Полисахариды

Крахмал представляет собой белый порошок, нерастворимый в холодной воде и образующий кол­лоидный раствор в горячей воде.